Сколько молекул воды нужно, чтобы сделать лед?

Сколько молекул воды нужно для того, чтобы сделать наименьший кристаллик льда? Около 275: это вывод исследователей из Германии и Чехии, разработавшие первый в мире метод для исследования больших кластеров молекул воды. Их выводы могли бы пролить свет на образование льда высоко в атмосфере.

Водные кластеры - это сборки молекул воды, которые удерживаются вместе межмолекулярными водородными связями. До сих пор большинство исследований было сосредоточено на небольших кластерах с 12 молекулами или меньше, но структура этих объектов имеет мало общего с нормальным льдом. В последние несколько лет исследователи в Японии разработали методику, основанную на спектроскопии, для исследования водных кластеров, содержащих до 50 молекул. Тем не менее, детальный структурный анализ кластеров с 100-1000 молекулами, где как считалось и происходит кристаллизация льда, был вне досягаемости этих исследований.

Основная трудность при анализе больших кластеров воды, это знать точно, сколько молекул они содержат. В этом помогает масс-спектрометрия, но она требует ионизацию кластеров излучением с высокой энергией, которое может разбить хрупкий кластер на фрагменты. Кроме того, исследователи предпочитают изучать нейтральные, а не заряженные кластеры воды, потому что именно они участвуют в большинстве процессов кристаллизации льда в природе.

Легированные кластеры воды

Теперь исследователи, в том числе Томас Цойх (Thomas Zeuch) из Геттингена, Германия (Institut für Chemie Physikalische), нашли способ анализа нейтральных кластеров воды, содержащих сотни молекул. Их успеху способствовали два хитрых трюка. Во-первых, каждый кластер воды легируется одним атомом натрия. Использование такого высоко реакционного металла приводит к тому, что легированные кластеры воды ионизируются легче, чем чистые кластеры и гарантирует, что электрон освобождается именно из атома натрия, а не из нейтрального кластера воды.

Во-вторых, перед ионизацией, легированные кластеры возбуждаются инфракрасным излучением. Это повышает их температуру, тем самым, изменяя их структуру таким образом, что снижается их потенциал ионизации. Кластеры затем могут быть ионизированы излучением с длиной волны 390 нм от ультрафиолетового лазера, имеющее довольно низкую энергию, чтобы избежать фрагментации. Размеры этих ионизованных кластеров воды определяются временем-пролета (TOF - time-of-flight) масс-спектрометра.

Тогда, для того, чтобы исследовать их структуру, рассчитывается инфракрасный спектр водных кластеров. Используется инфракрасное излучение с волновыми числами между 2800 и 3800 см–1, соответствующие частотам упругих колебаний кислородно-водородных связей. Эта колебательная спектроскопия дает представление о расположении молекул воды внутри кластера. Например, известно, что кристаллический лед имеет максимум поглощения при волновых числах около 3200 см^–1, тогда как аморфный лед и жидкая вода имеют максимумы примерно на 3400 см^–1.

Превращение воды в лед

Цойх и его коллеги получили инфракрасные спектры для кластеров с количеством молекул от 85 до 475. Как и ожидалось, произошел сдвиг максимума в спектре в сторону меньших волновых чисел, когда размер кластера увеличивали. Переход от 3400 до 3200 см^–1 начался, когда количество молекул стало около 275, с первым кристаллическим льдом, образовавшимся в центре кластера в форме кольца из шести молекул воды сцепленных водородными связями в тетраэдрическую конфигурацию.

По мере увеличения размера кластера, кристаллическое ядро постепенно росло. При 475 молекулах, в инфракрасном спектре уже доминировала структура льда: формирование кристаллического льда было завершено. Это поведение соответствует теоретическим предсказаниям различных групп исследователей в 2004 году.

"Это не удивительно, что вода кристаллизуется, когда вы объединяете определенное число молекул воды", говорит Цойх. "Но вопрос был: «когда это происходит?» Мы сейчас разработали метод, который выявляет размеры области, где происходит кристаллизация".

В стратосферу

Эта новая технология поможет ученым понять процессы формирования облаков в атмосфере Земли. "Есть области в стратосфере без каких либо центров кристаллизации, где кристаллы льда образуются непосредственно из молекул воды", говорит Цойх. "Динамику этого процесса теперь можно смоделировать более подробно".

"Это действительно захватывающие результаты", говорит Франческо Пезани (Francesco Paesani), химик из Университета в Калифорнии, Сан-Диего, изучающий кластеры воды. "Наноразмерные частицы воды играют важную роль в атмосфере и кристаллы льда могут быть найдены во многих видах облаков. Таким образом, выяснение того, как кластеры воды кристаллизуются обеспечивает фундаментальное понимание формирования облаков и свойства, которые, в свою очередь, влияют на радиационный баланс Земли и климат".

Цойх также считает, что исследование поможет ученым лучше описывать взаимодействия между кластерами воды при моделировании молекулярной динамики. Понимание, как именно эти кластеры воды ведут себя в массе воды является одной из основных целей этих моделей и одной из величайших нерешенных задач в области химии.

Рис. Кластеры воды с разными структурами

Исследование описано в Science.

Об авторе: Джеймс Ллойд (James Lloyd), Великобритания.

Перевод: Олег Кириллов.