on 06 November 2012.

Некоторые размышления о магнитном поле и его возможном влияние на живое

 

magnetic field 2Осознанный интерес к действию электромагнитных полей и неионизирующих электромагнитных излучений на биологические системы возник у человечества одновременно с осознанием факта их существования. Так, например, первые опыты по изучению воздействия электромагнитного излучения на людей были начаты Де Арсонвалем в 1891 году – через три года после открытия Герцем свободных электромагнитных волн и создания им первого излучателя. К настоящему времени эта область научных интересов сформировалась в одно из признанных направлений современного естествознания, называемого электромагнитобиологией. Основной целью электромагнитобиологических исследований является установление закономерностей и механизмов действия ЭМП на различные биологические системы.

И хотя развитие электромагнитобиологии привело к практическому применению ЭМП, вопрос о том какова роль естественных электромагнитных полей в обеспечении функционирования различных организмов и каково их влияние на процесс эволюции до сих пор не имеет ответа. Между тем, к настоящему времени накоплено множество свидетельств того, что существуют электромагнитные поля природного происхождения (регистрируемые современными приборами на пределе возможности), которые представляют потенциальную угрозу для здоровья людей и стоят в одном ряду с такими важнейшими климатическими факторами как температура, давление и т.п. Эти результаты свидетельствуют в пользу того, что изучение влияния ЭМП и природного, и антропогенного происхождения на жизненно важные физико-химические процессы является весьма актуальной задачей.

Однако, несмотря на результаты многолетних наблюдений и важность решаемых электромагнитобиологией задач, у значительной части научного сообщества до сих пор имеются сомнения в существовании самой проблемы. Отчасти эти сомнения связаны с представлениями о принципиальной невозможности существенного влияния электромагнитных полей и излучений низкой интенсивности на биосистемы (под низкоинтенсивными воздействиями понимаются такие воздействия, энергия которых много меньше характерных энергий биохимических реакций, часто в литературе этот энергетический дисбаланс внешнего воздействия и термодинамического равновесия в биологических системах называется "проблемой kT"). Версия такой невозможности вытекает из термодинамических подходов, используемых в современной биохимии. Часто биологические эксперименты по изучению действия низкоинтенсивных ЭМП состоят в изучении связи между физико-химическими характеристиками действующих факторов и вызываемого ими биологического отклика. При таком подходе выяснение механизмов действия слабых ЭМП на уровне отдельных биохимических реакций, являющихся основой жизнедеятельности любого организма, не представляется возможным. Отчасти это связано с тем, что в ходе проведения таких экспериментов нет возможности оценить степень вовлеченности различных уровней организации живой системы (биохимического, физиологического и т.п.).

При изучении действия внешних воздействий на биосистемы мы, как правило, оперируем такими понятиями как биоэффект, величина биоэффекта. В основе такого подхода лежит изучение разницы протекания каких-либо биологических процессов в экспериментальной группе, на которую оказывается низкоинтенсивное воздействие, с контрольной группой, на которую такого воздействия не оказывается. Нам представляется, что изучение действия низкоинтенсивных воздействий должно быть обращено прежде всего на рассмотрение химических реакций – биологически значимых для живых систем. Такой выбор связан с тем, что это позволяет оценить влияние внешних воздействий на образование химической связи.

Отметим, что акт образования химической связи весьма непродолжителен (порядка 10-11 – 10-13 с) и составляет ничтожно малую часть от общего времени химической реакции, большая часть которого уходит на подготовку события – встречу реагентов, организацию их подходящей ориентации и энергетической "накачки" (если таковая необходима). Именно "подготовительная" стадия является причиной разнообразия временного масштаба химических процессов – от медленных до быстрых.

Поэтому в первую очередь нужно ответить на вопрос о том, какие факторы управляют химической реакцией? Таких факторов два - это энергия и угловой момент реагентов.

Хорошо известно, что химическими реакциями правит энергия – через энергию электронов, которые участвуют в образовании химической связи и которые должны находиться на одинаковых энергетических уровнях. Неравенство энергий взаимодействующих электронов приводит к неблагоприятному исходу – химическая связь не образуется. Управлять реакцией – значит снимать энергетические барьеры, когда реакцию нужно стимулировать или, напротив, создавать их, когда реакцию нужно подавлять. К настоящему моменту на "энергетическом" поле химия достигла совершенства. Однако эта победа оказалась не окончательной. Важную роль, оказывается, играет второй запрет – угловой.

Суть углового запрета заключается в том, что в химических реакциях он строго сохраняется. Этот фундаментальный закон означает, что химические реакции разрешены только для таких угловых состояний реагентов, угловой момент которых совпадает с угловым состоянием продукта, и строго запрещены, если требуется его изменение. Это относится ко всем угловым моментам – вращательному моменту молекулы, орбитальному электронному моменту, собственному моменту (спину) электрона и собственному ядерному моменту (ядерному спину). Запреты химических реакций по угловому моменту менее очевидны, хотя их строгость значительно превосходит строгость энергетических запретов.

Ответ на вопрос о влиянии магнитного поля на скорость химической реакции давно интересует физиков, химиков и биологов – всех, кому приходится изучать влияние внешних факторов на превращения веществ. Особенно важен ответ на этот вопрос для биологов, так как биохимические процессы всегда происходили и происходят в магнитном поле Земли. И если магнитное поле Земли и его вариации способны воздействовать на элементарные химические реакции, то вполне возможно, что такие поля будут оказывать существенное влияние и на жизнедеятельность земных организмов.

Авторам многих работ [1, 2] удалось экспериментально наблюдать действие внешнего магнитного поля на ход химических и биологических процессов, но все эти результаты обладали одной неприятной особенностью, заключающейся в плохой или неполной повторяемости результатов в различных исследовательских лабораториях. Создавалась вообще парадоксальная ситуация: с одной стороны, накапливались все новые и новые факты, свидетельствующие о химической активности магнитного поля, но, с другой стороны, росли и сомнения в принципиальной возможности подобного эффекта. Дело, по всей видимости, заключается в том, что те или иные явления могут наблюдаться лишь в строго определенных условиях, и если все эти условия не соблюдены, то и результаты опытов будут отрицательными. Но, когда механизм явления вообще неизвестен, учесть все условия просто невозможно.

Очевидно, что для изменения свойств частиц, участвующих в реакции под действием внешнего поля, внесенная извне энергия должна быть соизмеримой с энергией теплового движения частиц или превосходить ее. Однако энергии магнитного взаимодействия и теплового движения становятся соизмеримыми лишь при значениях магнитных полей Н=106 эрстед. Так, например, магнитное поле напряженностью Н=1.4×104 эрстед изменяет энергию свободного радикала так же, как при и изменении его температуры на 1°С. Поэтому надежды на заметное действие магнитного поля на молекулярном уровне до недавнего времени в сознании большинства исследователей связывались только с реакциями при очень низких температурах или в сверхсильных магнитных полях. "Слабость" применяемого в большинстве биологических экспериментов магнитного поля в сравнении с энергией тепловых колебаний обозначена как "проблема кТ".

В целом отношение к проблеме действия магнитных полей, бытующее в науке и по сей день, хорошо отражает статья "Магнетохимия" в Краткой химической энциклопедии (1963 год): "...При не очень низких температурах энергии атомов и небольших молекул вещества непрерывно подвергаются столь сильным случайным флуктуациям вследствие хаотического теплового движения, что изменения энергии, вызываемые обычными (до 104 эрстед) магнитными полями, оказываются незаметными. Поэтому влияние такого рода магнитных полей на скорость химических реакций является незначительным по сравнению с влиянием температуры. Заметного эффекта можно было бы, по-видимому, ожидать для небольших молекул лишь при магнитных полях в сотни и тысячи раз более сильных, чем обычные создаваемые в лабораторных условиях. Однако подобного рода сверхсильные поля в настоящее время удается поддерживать лишь в течение очень коротких промежутков времени (~10-3 – 10-4 с), так что опытная проверка влияния магнитных полей на кинетику химических реакций до сих пор не производилась". Это с одной стороны.

Но, с другой стороны, результаты экспериментов по воздействию слабых магнитных полей на химические реакции свидетельствуют об обратном. В чем же причина?

Что касается теории действия магнитного поля на химические системы, то тут ясно лишь одно: такое действие может быть связано с влиянием на магнитные частицы в веществе (случаи влияния магнитного поля на движущиеся заряды в данной работе нами не рассматриваются). Такими частицами могут быть либо сами молекулы, либо их части – свободные радикалы, содержащие, по меньшей мере, один неспаренный электрон. В принципе, каждый реагент в химической реакции является свободным радикалом, поскольку содержит, по меньшей мере, один неспаренный электрон, который обладает моментом количества движения и связанным с ним магнитным моментом (спином). Теоретически, магнитное поле может внести в расположение магнитных частиц некоторый порядок, повлияв тем самым и на скорость химического процесса, однако тепловое движение приводит к тому, что магнитные моменты свободных радикалов ориентируются по направлениям в пространстве произвольным образом, или, как говорят, с одинаковой вероятностью. В этом как раз и проявляется "проблема кТ" при действии магнитного поля.

Разберем случай действия магнитного поля на отдельный магнитный момент свободного радикала, участвующего в образовании химической связи.

В качестве примера возьмем простую реакцию образования двухатомной молекулы М. Схематически это можно изобразить следующим образом (на схеме кружками обозначены неспаренные электроны, участвующие в образовании химической связи):

А• + В = М

 

Поскольку в дальнейшем нас будет интересовать действие магнитного поля не на отдельный свободный радикал, а на так называемую радикальную пару, т.е. пару, образованную реагентами химической реакции, то схема реакции примет вид:

М ↔(А• + В) → А + В

Процессы, обозначенные горизонтальными стрелками, связаны с молекулярным движением (диффузией) радикалов и с химическими процессами (диссоциацией молекул и рекомбинацией пары). Промежуточное состояние, выделенное скобками, и есть радикальная пара (РП).

Согласно теории Гайтлера-Лондона валентная связь создается двумя электронами. Поскольку электрон имеет спин S=1/2, то суммарный спин двух электронов может равняться нулю или единице (S=0, 1). Состояние с суммарным спином нуль (S=0) называется синглетным, при этом спины двух электронов ориентированы в противоположные стороны. Состояние с суммарным спином единица (S=1) называется триплетным, и в этом случае спины двух электронов ориентированы одинаково. Суммарный спин двух электронов, участвующих в образовании химической связи, жестко связан с пространственным распределением электронов. Согласно принципу Паули, в одной точке пространства не могут находиться одновременно два электрона в одинаковом спиновом состоянии. Это означает, что в синглетном состоянии два валентных электрона могут одновременно находиться в пространстве между двумя атомами, а в триплетном это запрещено принципом Паули. Иными словами, если сталкивающиеся радикалы находятся в синглетном состоянии – образование химической связи возможно. Такая реакция, как правило, протекает быстро, эффективно и безактивационно, т.е. энергия активации реакции близка к нулю. Если же сталкивающиеся радикалы находятся в триплетном состоянии, то образование молекул запрещено.

Исходя из вышесказанного, следует уточнить модель реакции, введя в рассмотрение синглетные и триплетные состояния радикальной пары. В результате мы приходим к следующей схеме (вертикальными стрелками на этой схеме обозначена спиновая динамика в РП, синглет-триплетные переходы):

М ↔S• В) → А + В

↑↓       

         T• В) → А + В

Перейдем к рассмотрению непосредственно самой реакции, но уже с позиций спиновой динамики. В качестве примера возьмем реакцию рекомбинации радикалов, которые зарождены по отдельности вдали друг от друга и реагируют при случайных столкновениях. В этом случае спиновое состояние пары сталкивающихся радикалов случайно. К моменту встречи суммарный спин двух неспаренных электронов радикалов может быть 0 или 1, причем состояние с S=1 (рис. 1А, Б, В) при наличии магнитного поля трехкратно вырождено (возможны три проекции спина на направление внешнего магнитного поля: S=+1, 0, -1), а состояние с S=0 не вырождено (рис. 1Г). В соответствии с этими степенями вырождения статистический вес встреч двух радикалов в синглетном состоянии равен 1/4, а, соответственно, статистический вес встреч в триплетном состоянии – 3/4. В подавляющем большинстве случаев основное состояние продукта рекомбинации двух радикалов (в нашем случае молекула М) является синглетным, и поэтому, в соответствии с правилом Вигнера "о сохранении спинового состояния реагентов в элементарном химическом акте", следует ожидать, что только 1/4 столкновений может привести к протеканию реакции рекомбинации, а 3/4 столкновений – к протеканию других конкурирующих реакций (реакциям с растворителем, с радикальными ловушками, изомеризации или диссоциации радикала и т.д.).

fig1

Из приведенного примера следует, что спиновое состояние реагирующих частиц в значительной степени определяет направление реакции и состав образующихся продуктов. Такое рассмотрение было бы исчерпывающим, если бы спиновое состояние реагирующих частиц нельзя было изменять. Поэтому, для понимания вероятности протекания реакции по тому или иному направлению необходимо рассмотреть возможность изменения спинового состояния радикальной пары.

Магнитное поле вносит в расположение частиц определенный порядок, а тепловое движение приводит к тому, что магнитные моменты свободных радикалов ориентируются по направлениям в пространстве произвольно. Поэтому, пытаясь разобраться в спиновой динамике, мы должны прежде всего понять, каково соотношение между организующими факторами и дезорганизующими.

Скорость изменения спинового состояния молекул и атомов принято характеризовать величинами T1 (время продольной или спин-решеточной релаксации) и T2 (время поперечной или спин-спиновой релаксации). Проиллюстрируем эти характеристики на примере. Пусть в образце содержится ансамбль частиц со спином 1/2. Они могут быть ориентированы либо по полю либо против. В магнитном поле энергии этих состояний различны. Электроны в образце заселяют эти два состояния в соответствии с распределением Максвелла-Больцмана. При этом разность равновесных максвелл-больцмановских заселенностей двух состояний характеризует равновесную намагниченность образца. Предположим, что с помощью внешнего воздействия часть спинов переходит в другое состояние и, таким образом, изменяется намагниченность образца. Нарушенное распределение начнет релаксировать к равновесию. Как долго могут существовать такие поляризованные системы, не переходя в равновесное состояние (в равновесном состоянии концентрация синглетных и триплетных пар удовлетворяет соотношению 1:3)? Это время как раз и определяется временами Т1 и T2, т.е. скоростью, с которой энергия теплового хаотического движения окружающих частиц приводит спиновую подсистему к равновесному распределению. Для органических и значительной части неорганических радикалов эти времена лежат в интервале 10-5–10-8 с.

Если продолжительность жизни пары радикалов t меньше Т1 и T2 (условие t ≤T1,T2 во многих случаях действительно выполняется, так как в типичном случае t~10-9 с), то тепловое движение просто не успеет оказать за время жизни РП на частицы никакого влияния — их магнитные моменты либо сохранят свою взаимную ориентацию, либо изменят ее по причинам, не связанным с хаотическим движением других молекул. Таким образом, магнитные моменты электронов на протяжении всего времени существования радикальной пары не имеют связи с тепловым движением и ведут себя как при абсолютном нуле температуры. Так устраняется главный конкурент "слабости" внешнего магнитного поля — тепловое движение, и тем самым решается "проблема кТ".

Все эти рассуждения преследуют одну единственную цель – подвести к пониманию того, что найдя способ/способы увеличения вероятности перехода РП в синглетное состояние, мы неминуемо придем к изменению скорости химической реакции, а значит и к биологическому эффекту.

Магнитные взаимодействия между спиновыми подсистемами и внешним магнитным полем способны преобразовать спин-запрещенные (нереакционноспособные) состояния реагентов в состояния спин-разрешенные (реакционноспособные). Будучи ничтожно малыми по энергии магнитные взаимодействия могут переключать каналы реакции: открыть закрытые (запрещенные) каналы и, напротив, закрыть открытые (разрешенные). Осуществляется своего рода магнитный сценарий химической реакции [3].

Как уже говорилось выше, спиновое состояние пары сталкивающихся радикалов случайно. Радикальная пара может появиться в одном из четырех спиновых состояний S, Т-, Т0 и Т+. Как видно из рис. 1А и рис. 1Б для перехода из Т- и Т+ состояний в синглетное состояние необходимо, чтобы один из радикалов изменил направление проекции магнитного момента на противоположное (переворот на 180°). Для перехода из Т0 (рис.1В) в синглетное состояние необходимо, чтобы синфазная прецессия спинов превратилась в противофазную. Наиболее вероятен переход, при котором энергия системы изменяется меньше всего. В магнитном поле энергия Т- и Т+ состояний пропорциональна его напряженности, а энергия состояний S и Т0 не зависит от напряженности поля. Таким образом, наибольший вклад в процесс триплет-синглетной конверсии вносит процесс перехода из Т0 состояния, энергия которого отличается от энергии синглетного состояния на небольшую величину энергии обменного взаимодействия J. Для осуществления T0→S перехода разность фаз между прецессирующими спинами через некоторое время должна достигнуть величины 180°. Такая разность фаз может накопиться, если два спина будут прецессировать с различными частотами. Следовательно, скорость перехода T0S тем больше, чем больше разность g-факторов радикалов в РП. Такой механизм спиновой конверсии называется Δg-механизмом.

Если ядро обладает магнитным моментом, то электронная и ядерная спиновые подсистемы связаны фермиевским сверхтонким взаимодействием (СТВ) и тогда ядерная подсистема может влиять на поведение электронной подсистемы (СТВ-механизм). С одной стороны, спин ядра создает дополнительное магнитное поле в области локализации неспаренного электрона РП, что приводит к изменению частоты прецессии электронного спина. В такой радикальной паре скорость спиновой конверсии определяется одновременно Δg- и СТВ-механизмами. С другой стороны, за счет СТВ возможны случаи, когда "переворот" ядерного спина одного из неспаренных электронов РП приводит к "перевороту" его электронного спина, приводя к T±S конверсии.

После образования молекулы М по Δg-механизму количество T0 состояний уменьшается (т.н. химическая поляризация электронов), но за счет облучения потоком СВЧ-излучения можно "переводить" спины радикалов с низкого на более высокие энергетические состояния (происходит опустошение нижнего уровня состояния Т- и заселение Т0 и Т+ состояний). Это, в свою очередь, приводит к увеличению вероятности спиновой конверсии T0S по Δg-механизму.

Стоит заметить, что очень важно иметь оптимальное время жизни РП. В невязких растворах время жизни РП довольно короткое, меньше или порядка наносекунд, и поэтому для реакций в невязких жидкостях магнитные эффекты слабо выражены. Но очень большое время жизни РП тоже нежелательно, так как при этом независимо от индукции магнитного поля успеет установиться статистическое распределение РП по синглетному и триплетному состояниям. Оптимальным является время жизни РП, которое соизмеримо со временем синглет-триплетных переходов в РП. В обычных условиях это время невелико, однако им можно управлять, изменяя условия эксперимента (вязкость и температуру). Таким образом, управление временем жизни радикальной пары также является фактором, способным влиять на скорость химической реакции.

Еще одним фактором, приводящим к спиновой конверсии, который, на наш взгляд, очень важен для понимания существующих экспериментальных результатов, является наличие градиентного магнитного поля. Увеличение скорости взаимных спиновых переходов, в случае неоднородного поля, будет облегчено тем, что комбинационный запрет будет до известной степени снят под действием неоднородного магнитного поля. При этом существенно, чтобы действующее поле было неоднородно в молекулярных масштабах. В спиновой химии аналог эффекта влияния неоднородного магнитного поля называется спиновым катализатором [4].

Вообще говоря, вероятность рассматриваемой нами модельной реакции в рамках "магнитного сценария" является функцией всех параметров, характеризующих магнитные взаимодействия. Эта вероятность зависит от:

  • напряженности внешнего магнитного поля;
  • СТВ неспаренных электронов с ядрами;
  • магнитного момента ядра;
  • скорости релаксации;
  • обменного взаимодействия электронов РП
  • ядерного спина и его проекции;
  • амплитуды и частоты микроволнового поля;
  • амплитуды и частоты низкочастотных магнитных полей;
  • градиента магнитного поля;

Можно назвать также другие спиновые эффекты, влияющие на селективность химических превращений и скорость их осуществления [4]. Однако, представленная картина уже достаточно ясна: спиновые эффекты, несмотря на то, что энергетически находятся на несколько порядков ниже энергии тепловых колебаний, могут "сильно" влиять на реакционную активность.

И еще одно замечание. В фокусе нашего внимания была реакция рекомбинации радикалов, но все наши рассуждения применимы к любым реакциям описанного выше типа. В качестве А и В могут выступать любые частицы. Например, это могут быть атомы, электрон-дырочная пара в полупроводниках, ион-радикалы и т.д. и т.п.

Подводя итог всему вышесказанному с биологических позиций можно заключить, что внешнее магнитное поле, в том числе и земное, синхронизирует работу живых клеток любого биологического организма. Действие магнитного поля, проникающего непосредственно на уровень каждой клетки, может быть направлено на любой магнитный момент, присутствующий в биологической системе (магнитный момент неспаренного электрона свободного радикала, ядерный магнитный момент, орбитальный магнитный момент, магнитный момент орто-молекул воды и т.п.). Эти магнитные моменты становятся своего рода "антеннами" внутри нас, которые могут воспринимать управляющее воздействие от внешних факторов. Таким образом, изменяя направление магнитных моментов, можно изменять временной масштаб реакции – управлять скоростью химического взаимодействия, и тем самым степенью биоэффекта.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Труды международного конгресса "Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине".
  2. В. Н. Бинги, Магнитобиология: эксперименты и модели (Милта, М., 2002).
  3. А. Л. Бучаченко, Ю. Н. Молин, Р. З. Сагдеев и К. М. Салихов, Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях (Наука, М., 1984).
  4. А. Л. Бучаченко, Успехи химии 68, 99 (1999).

 

Живое и физика

Яндекс.Метрика